电位滴定仪的工作原理是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应*，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。
和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。
电位滴定仪的滴定方法在进行滴定分析时，首先要考虑选择什么滴定方法。既要完成滴定分析任务，又要获得高精度的分析结果。主要考虑以下几个方面：
1、以等效点的锐度指标和曲作为电位滴定准确度的衡量标准。研究表明：和曲>1000，滴定误差不得超过0.1%；当和曲在0-1000之间时，滴定仍然可行，但滴定误差较大，为0.1%-5%；hequ<10，不能确定滴定终点，滴定没有实际意义。如果滴定锐度指数较小，则应选择微分自动滴定法而不是预设终点法。
预设终点滴定法和终点滴定法只有在滴定曲线较小(锐度指数较大)时，准确度较好。如果滴定曲线比较平缓，接近终点的溶液离子强度很弱，电位很不稳定，导致测量误差大。因此，通常用于精度要求不高的场合。
微分滴定——当滴定到达理论终点时，离子浓度突然变化，导致电极电位相应的跳跃。这个跳跃是微分的，电位滴定的终点由一阶导数zui大值决定。它不需要提前知道终点的值。也可以检测滴定曲线不太好的终点(锐度指数小)，它具有高分辨率和测量精度。
2、对于滴定剂消耗较少的滴定，如测定汽油、煤油中的硫醇硫和碱性氮，电位滴定是通过测量滴定过程中电位的变化来确定滴定终点的方法。与直接电位法相比，电位滴定不需要精确测量电极电位值。因此，温度和液接电位的影响并不重要，其精度优于直接电位法。常用的滴定方法是依靠指示剂的颜色变化来指示滴定终点。如果待测溶液有颜色或浑浊，则难以指示终点，或根本没有合适的指示剂。电位滴定通过电极电位的突然跳跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，液滴中待测离子浓度往往连续变化N个数量级，造成电位的突然跳跃。被测组分的含量仍按滴定剂消耗量计算。
